鋰離子電池硅基負極循環性能介紹

1.引言

硅具有最高的理論比容量(4200 mAh g-1)和較低的脫鋰電位(0.5 V)，成為最有潛力取代石墨的鋰離子電池負極材料之一。[1]但是在充放電過程中，硅會發生巨大的體積變化，導致材料粉化、剝落、失去電接觸，容量衰減很快。[2]為了減小硅材料的體積效應，人們嘗試了多種方法，包括制備無定形硅薄膜、納米硅、多孔硅、硅氧化物、含硅非金屬化合物、含硅金屬化合物、硅/碳復合材料、硅/金屬(活性或惰性)復合材料等。[3, 4]這些方法或者抑制了硅材料的體積膨脹，或者改善了硅顆粒之間的電接觸，從而在一定程度上提高了硅負極的循環穩定性和首次充放電效率。除了硅基活性物質本身的改進，人們在電極制備工藝和電解液上也做了大量研究。

1.1 電極制備工藝的改進

一般商業化的電極由活性物質、導電劑和粘結劑組成，導電劑分散在粘結劑中使其具有電子導電性，粘結劑則起到將活性物質顆粒緊密包裹的作用，避免活性物質顆粒在循環過程中粉化、松散而失去電接觸。電極的循環穩定性不僅與活性物質有關，而且受到粘結劑性質(強度、彈性、粘附性等)與分布狀態的很大影響。

除了硅材料本身的體積效應和內部顆粒之間的電接觸狀態外，硅材料與集流體之間的接觸狀態對于負極的循環穩定性也有很大影響。改善硅材料與集流體之間電接觸狀態主要有兩種途徑：

一是提高粘結劑的性能。傳統的聚偏氟乙烯(PVDF)粘結劑易吸收電解液而發生溶脹，導致粘結性能下降。一方面，探索新型的高性能粘結劑，如采用1%丁苯橡膠(SBR)/1%羧甲基纖維素鈉(SCMC)作為粘結劑制備碳包覆硅負極，其循環性能優于使用10%PVDF粘結劑的電極，這是由于SBR+SCMC具有更大的延伸率和粘附力。[5]另一方面，研究對傳統的PVDF粘結劑進行改性以提高它的強度、彈性和粘性，起到抑制活性材料的體積變化，增強硅顆粒與集流體之間粘結力，改善電接觸的作用。改性方法主要有交聯化和熱處理兩種途徑。[6]通過改進粘結劑的性能可以提高硅負極的充放電循環性能，但是這種改善十分有限，離商業化的要求距離較大。

二是改變集流體的表面形貌。集流體的表面粗糙度越大，則活性物質與集流體的導電接觸面積越大，粘附強度越高，在充放電過程中越不易剝離，從而具有更高的循環穩定性。Kim Y. L. [7]采用相同的硅碳復合材料和粘結劑(PVDF)，在不同表面形貌的集流體上制備硅基負極，其初始容量均在800mAh/g左右。經過30次充放電循環后，采用平整集流體的a電極的可逆容量已衰減至300mAh/g，采用粗糙集流體的b電極的容量衰減至650 mAh/g，而集流體表面呈瘤狀突起的c電極的可逆容量仍保持800mAh/g。但是，制備這種具有瘤狀突起表面的銅集流體需要經過兩次電沉積，工藝較復雜，增加了生產成本。

本文設計了一種新型的的硅基負極結構，采用柔性的乙炔黑涂層替代傳統的銅箔作為集流體，將活性物質粘結在乙炔黑涂層和聚乙烯膜之間，提高活性物質與集流體之間的結合強度，并期望通過這種夾心結構緩沖硅基負極在充放電過程中的體積變化。

1.2 電解液成膜添加劑的研究

導致硅基負極容量衰減的另外一個重要原因是電解液中的LiPF6分解產生微量HF對硅造成腐蝕，見式(1)和(2)。[8]

(1)

(2)

此外，由于硅在常規的LiPF6電解液中難以形成穩定的表面固體電解質(SEI)膜，伴隨著電極結構的破壞，在暴露出的硅表面不斷形成新的SEI膜，加劇了硅的腐蝕和容量衰減。[9]

電極表面SEI膜的形成是由于有機鹽和溶劑的電化學還原，它的形貌和組成主要決定于電解液中的成分。它不但影響著電極的嵌脫鋰動力學，還影響著長時間循環過程中的表面穩定性。[10, 11]然而對于硅表面SEI膜及成膜添加劑的研究仍然較少。[12, 13]本文采用硅薄膜為電極，研究了4種電解液添加劑對電池循環性能的影響，為提高硅與電解液界面相容性做出了初步探索。

2.實驗

2.1 制備具有柔性集流體的硅基負極

將0.85g碳包覆硅與0.05g導電碳黑、10g丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液(固含量1wt%)混合攪拌6小時，然后涂布到20微米厚的多孔聚乙烯膜表面，在40℃真空干燥8小時得到碳包覆硅層。將0.9g乙炔黑和10g丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液(固含量1wt%)混合攪拌4小時，然后涂布到碳包覆硅層表面，在50℃真空干燥10小時，得到具有柔性集流體(即乙炔黑涂層)的硅基負極。

圖1 具有柔性集流體的硅基負極結構示意圖

以銅箔為集流體的常規負極制備方法如下：將0.85g碳包覆硅與0.05g導電碳黑、10g丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液(固含量1 wt%)混合攪拌6小時，然后涂布到20微米厚的銅箔表面，在80℃真空干燥10小時，得到以銅箔為集流體的硅基負極。