扣式鋰電池的制備工藝研究

目前CLIB已商品化，主要用作小型電子產品電源，如：電腦主板、MP3手表、計算器、禮品、鐘表、玩具、藍牙耳機、PDA、電子匙、IC卡、手搖充電手電筒等產品中，壽命可達5~10年，受到了鋰電池生產商的青睞。另外，CLIB較圓柱形和方形鋰離子電池成本低，封口容易，設備要求簡單，因此，近年來很多電池公司、大專院校和科研院所的研發部門對開發CLIB越來越重視。本文采用正交實驗法（OE）優化了C/LiCoO2LIR2016型扣式電池的制備工藝，通過電化學阻抗（EIS）和充放電等測試手段研究了該電池的電化學性能，為人們深入研究和開發這類電池提供一定的依據和借鑒。

　　1 實驗

　　1.1 LIR2016電池制備工藝

　　LIR2016電池工藝研究主要包括配膏、制極片、電池裝配和封口。

　?。?）配膏工藝

　　按照正交表1稱量活性物質（正極活性物質Li-CoO2,負極活性物質為C）、導電劑SP和粘結劑PVDF進行配膏，其基本過程是：首先將PVDF加入NMP中，在50℃下恒溫50min使PVDF完全溶解；然后將SP與活性物質在磁力攪拌器下干混10min,使其混合均勻并在干燥箱中干燥；最后將干混材料SP與活性物質加入已均勻溶解PVDF的NMP中攪拌20min涂膏。

　　（2）極片制作工藝

　　極片的制作工藝對電池的性能有很大的影響，其基本過程為：

　?、偻科?，用玻璃棒把正/負極漿料分別均勻平整地涂在鋁箔/銅箔上；

　　②干燥，把極片放在一定溫度的烘箱中干燥，除去大量的溶劑NMP;

　?、垲A壓片，極片在油壓機上以5MPa的壓力進行壓片，并且在達到預定的壓力后停頓10s;

　?、艽蚱?，用模具把極片沖成Φ=18mm的正負極片；

　?、荻螇浩?，極片放在油壓機上進行壓片，達到預定的壓力后靜止30s;

　?、薅胃稍?，在一定溫度下干燥極片，主要是除去壓片、沖片和二次壓片時在空氣中操作所吸收的水分。

　　（3）電池裝配工藝

　　電池裝配在充滿Ar氣的手套箱中進行，隔膜采用Cellgard2000,電解液為1mol/LLiPF6/EC-DMC（體積比1∶1），具體裝配流程如圖1所示。

　　1.2 電化學性能測試

　　采用CHI660B型電化學工作站進行EIS（頻率為10mHz~100kHz）的測試；用新威BTS5V/10mA型進行恒電流充放電性能測試（充放電電壓區間為2.75-4.2V）。

　　1.3 正交實驗設計

　　根據實驗經驗，分別選取4因素為：A-SP含量/%;B-PVDF含量/%;C-攪拌方式（I:磁力攪拌；Ⅱ：研磨攪拌+磁力攪拌；III:研磨攪拌+強力攪拌）；D-干燥溫度（I:90℃下干燥8h;Ⅱ：120℃下干燥3h;III:120℃下真空干燥3h），每個因數選擇了3個水平，其設計如表1所示。

2 結果與討論

　　2.1 正交實驗結果分析

　　實驗結果如表2所示，以極片是否掉粉為實驗指標。由表可知掉粉現象較為嚴重，而且組裝成的電池均不能放電，電池的開路電壓絕大多數在零附近，放電容量和放電時間幾乎為零。

　　2.2 極片制作工藝研究

　　掉粉是指膏體從集流體上脫落，解剖電池可以直接觀察到膏粉溶解在電解液里，隔膜被染成黑色，為了解決極片掉粉的問題，對其制作工藝進行了深入的研究。從表2中可以看出，膏的配比、攪拌方式以及干燥溫度和時間都對掉粉程度有直接影響，下面針對極片的掉粉情況進行工藝規范。

　　（1）配膏工藝

　　膏體主要有活性物質、導電劑、粘結劑以及溶劑4種物質組成。溶劑主要作用是讓其它3種物質均勻混合，之后它就在干燥過程中被揮發掉。導電劑乙炔黑或SP主要是增強電極的導電性，減小電阻，其用量不是越多越好；導電劑的比表面積較大，當導電劑過多時，活性物質的用量就相對減少，從而導致電池的容量下降。粘結劑主要是用來增強膏的粘稠度以及與集流體的結合力，粘結劑的量對極片掉粉程度有很大影響。因此在保證極片不掉粉的前提下，應使活性物質的含量最多。

　　由表2可知，極片掉粉少和不掉粉的是實驗1、4、9（正極）和實驗1、3（負極），可以看出在正極配膏中，粘結劑與導電劑含量的相關性比粘結劑與活性物質含量的相關性更大。而負極粘結劑的含量則與活性物質含量的相關性更大。正負極配膏的最佳配比分別為：LiCoO2∶SP∶PVDF∶NMP=47.6∶2.4∶2.4∶47.6（質量比）和C∶SP∶PVDF∶NMP=36.5∶1.2∶3.3∶59.0（質量比）。

　?。?）攪拌工藝

　　攪拌的目的是讓活性物質、導電劑、粘結劑這3種物質在溶劑中得以均勻分布，以增強極片的導電性和防止極片出現掉粉現象。

　　實驗主要采用超聲波攪拌、磁力攪拌和強力攪拌3種常用的攪拌方式，另外還有手工研磨。研磨主要適用于固-固相物質的混合，使各種物質在干粉狀態下混合均勻。另外3種攪拌均適用于固-液混合和固-固混合，但攪拌原理、效果有所不同。超聲波能迫使介質做激烈的機械振動，并能產生強大的單向力作用于液體中的微氣核（空化核），使其在聲場的作用下被激活，表現為泡核的振動、生長、收縮和崩潰等一系列的動力學過程，使溶液有猛烈的擴張和收縮作用；磁力攪拌器的原理是利用電動機帶動磁鋼，其磁力線帶動玻璃容器中的攪拌子完成攪拌任務，特點是轉速在一定范圍內可任意調節，可以在密封容器中進行調混作用；強力攪拌器主要是依靠高速旋轉的葉片對液體的切向力進行攪拌，這種攪拌方式根據轉速的不同可以選擇不同的攪拌強度，轉速比較高的機械攪拌器可以達到2500r/min。三者的攪拌力度由強到弱依次是：強力攪拌>磁力攪拌>超聲波攪拌。

　　對此，設計了以下幾個實驗來研究加料方法和攪拌工藝對掉粉性能的影響：

　　①活性物質+導電劑→手工研磨20min→NMP（已溶PVDF）→超聲波攪拌1h;

　　②活性物質+導電劑→手工研磨20min→NMP（已溶PVDF）→磁力攪拌1h;

　?、刍钚晕镔|+導電劑→手工研磨20min→NMP（已溶PVDF）→強力攪拌1h;

　?、軐щ妱?rarr;NMP（已溶PVDF）→強力攪拌20min→活性物質→超聲波攪拌1h;

　?、輰щ妱?rarr;NMP（已溶PVDF）→強力攪拌20min→活性物質→磁力攪拌1h;

　?、迣щ妱?rarr;NMP（已溶PVDF）→強力攪拌20min→活性物質→強力攪拌1h;

　　⑦導電劑→NMP（已溶PVDF）→強力攪拌20min→活性物質→強力攪拌1h→磁力攪拌15min;

　　⑧導電劑→NMP（已溶PVDF）→強力攪拌20min→活性物質→強力攪拌1h→超聲波攪拌15min。

　　實驗結果表明：出現嚴重掉粉的是①、④，出現輕微掉粉的是②、⑤，不掉粉的是③、⑥、⑦、⑧，但⑧工藝的放電性能最好。從而得到攪拌的最佳工藝為：

　　將PVDF加入NMP中50℃下溶解50min,然后把SP加入其中強力攪拌20min,再將活性物質加入后強力攪拌1h,最后超聲波攪拌15min。